平版胶印油墨用松香改性酚醛树酯合成工艺及其应用

松香改性酚醛树脂是以松香，烷基酚（对叔丁基苯酚、对特辛基苯酚），多元醇及甲醛等为主要成分，经一定的缩合聚合反应得到高分子量，低酸价的树脂。由于其独特的蜂窝状结构特征，因此能与颜料良好润湿，与凝胶剂适当反应可以得到有一定粘弹性的连接料而被广泛应用于平版油墨。而实验结果表明树脂的性能在很大程度上取决于烷基酚的类型，目前松香改性酚醛树脂中使用的酚为叔丁酚，辛基酚，壬基酚，十二烷基酚等，还有油溶性较差的苯酚，双酚A。使用烷基酚，使得树脂具有良好的溶解性，较高的粘度以及较大的分子量，能基本满足高速印刷及大量使用无芳烃矿油的需要。烷基酚的长度和支链程度对缩合物的反应性、松香改性树脂的软化点及容纳度有较大影响。

　　一．松香改性酚醛树脂的合成工艺
　　松香改性酚醛树脂仍以传统的合成工艺为主要特征。一步法的特点是将酚，醛等原料与松香混合后直接反应，工艺形式简单，但后续各步升温等控制要求较高；二步法的特点是预先合成酚醛缩合物中间体，再与松香体系反应，经各个特定反应阶段后形成低酸价、高软化点和具有相当分子量和一定矿油溶剂溶解性的树脂。

1．一步法工艺
　　一步法的反应原理：
①甲阶酚醛树脂的合成：
　　在熔融的松香中加入烷基酚，多聚甲醛在体系中以颗粒状存在，随后分解成单体甲醛，与烷基酚发生缩聚反应。

②次甲基醌的形成
　　升温脱水，在升温的过程中，体系中的羟甲基的活性急速增加，发生了羟甲基分子内的脱水，羟甲基分子间的缩合醚化反应，形成了各种不同聚合度的酚醛缩合物。

③松香与次甲基醌及马来酸酐的加成
　　在180℃时加入马来酸酐，利用马来酸酐的不饱和双键和松香酸中的双键加成，同时次甲基醌与松香酸也进行Diels-Alder加成反应，生成马来酸酐化苯并二氢呋喃化合物。

④多元醇的酯化
　　体系中大量羧基的存在，会破坏体系的平衡，引起树脂的不稳定。所以我们加入多元醇，利用多元醇的羟基与体系中羧基的酯化反应，降下体系的酸价。同时，通过多元醇的酯化，形成了适用于胶印油墨需要的高聚物。

2．二步法工艺
　　二步法的反应原理：
①在特殊的催化剂作用下，甲醛在烷基酚的溶液中形成多种含大量活泼羟甲基的甲阶酚醛低聚物。由于体系没有松香酸的抑制作用，所以可以合成超过5个酚结构单元的缩合物。

②多元醇与松香在高温下酯化，在碱性催化剂作用下，可以较快地达到所需的酸价。

③在反应好的松香多元醇酯中，缓慢的滴加合成的甲阶酚醛树脂，控制滴加的速率和温度，滴加完毕。升温脱水，形成所需的树脂。

　　一步法工艺的优点是废物以蒸汽形式脱去,易于环保处理,但在熔融的松香中发生的酚醛缩合反应易因反应温度高,溶解不均匀而产生很多副反应,因而缩合产物的质量调整较难控制,不易获得稳定的树脂产品。二步法的优点是能获得结构和组成相对稳定的酚醛缩合低聚物，各反应阶段较易监控，产品质量也较为稳定。缺点是传统的酚醛浆缩合物必须经酸中和，并用大量水多次漂洗除盐后才能与松香发生反应，由此产生大量含酚废水，对环境造成极大破坏，而且极耗工时。

　　一步法与二步法工艺孰是孰非的问题，长期以来一直是油墨制造者关注的焦点。但随着免洗法合成酚醛缩合物工艺路线的开发成功，有力地促进了二步法合成工艺路线的更趋合理化。

　　二．树脂连接料的发展

　　油墨连接料目前仍以松香改性酚醛树脂占主导地位，综观近年来发表的大量专利文献，主要的工作仍集中在如何选择烷基酚，采用脂肪酸或脂肪酸改性的醇酸树脂以及各种改性工艺。另外适应油墨溶剂脱芳烃的趋势，一般的平版油墨含芳烃溶剂10%～30%，脱除芳烃到1%以下，其苯胺点将上升10℃以上，会大大降下对树脂的溶解能力，使油墨的流动性，光泽变差，必须采用溶解性更高的树脂才能与之相适应。满足以挤水法工艺制造平版油墨的需要，用挤水法工艺制造平版油墨被认为是效率好，质量较好，成本较低的生产方法，将湿颜料和连接料在一定温度下捏和脱水，可直接实现颜料粒子分散到油墨的连接料中，根据颜料粒子的大小和表面处理情况，必须控制连接料具有恰当的表面张力和耐水性能，由低极性，高溶解性，高分子量的松香改性酚醛树脂制成的连接料适合于挤水法油墨的制造工艺。

　　油墨的发展离不开树脂的发展，适应印刷业的发展，稳定树脂产品质量，完善生产工艺，开发新产品将是树脂以后发展的方向。