低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的制备方法，采用烷基酚与乙炔反应制备增粘树脂，使用的催化剂为锌羧酸盐；其特征在于未采用甲醛和氮气做为原材料，采用加入吸附剂和溶剂，进行回流反应后过滤，脱除树脂中含有的催化剂。本发明整个合成反应过程中无废水生成，减少了环境污染，且烷基酚乙炔增粘树脂性能在高温、高湿等恶劣条件下对胶料更具有长效增粘作用；提高了反应速率，降低了生产成本；降低了树脂灰分指标的含量，提高了树脂性能；采用本发明可满足高性能橡胶用增粘树脂不断增加的市场需求，将有力的促进轮胎行业产品档次的提高，对促进橡胶助剂行业发展具有重要意义。
【专利说明】
低灰分烷基酚乙炔超级増粘树脂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种烷基酚乙炔增粘树脂制备方法的改进，属化工技术领域，具体的说是一种低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]烷基酚乙炔增粘树脂是橡胶加工过程主要的助剂，广泛用于轮胎、橡胶行业。目前，被轮胎、橡胶行业广泛应用的增粘树脂，主要包括古马隆树脂、石油树脂、烷基酚甲醛树脂以及德国BASF公司生产的koresin树脂等。古马隆树脂、石油树脂由于增粘性能远不如烷基酚甲醛树脂，市场使用率越来越小，仅仅用于部分翻新胎、斜交胎等低档轮胎;而烷基酚甲醛树脂主要应用于高档子午线轮胎等，其中对叔丁基苯酚甲醛树脂和对-特辛基苯酚甲醛树脂应用最为广泛;而德国BASF公司生产的koresin树脂属于烷基酚乙炔树脂，能使天然橡胶和合成橡胶在高温、高湿等恶劣条件下具有长效增粘作用，具有烷基酚甲醛树脂无法比拟的性能，被业界称为超级增粘树脂。近年来，国内多家科研院校对koresin树脂进行了研究，但由于其技术难度大、设备要求苛刻，对其仅局限于研究阶段，技术尚未突破。目前世界上只有德国BASF公司垄断生产，我国全部依赖进口，该产品每年限量供应中国市场，且价格昂贵，远远不能满足国内市场需求，严重制约了我国轮胎产品档次的提升。
[0003]为了克服以上技术的不足，通过检索可知，已有关于烷基酚乙炔增粘树脂生产方法的报道，如1949年的化学工业与工程研究(通常简称为工业工程化学)期刊“烷基酚乙炔树脂的制备与性能”文中(A.0.Zoss ,W.E.Handford,C.E.Schildknecht ,Preparat1n andProperties of Alkylphenol-Acetylene Resins,Ind.Eng.Chem.,1949,41(I),pp 73-77)公开了一种koresin树脂的合成反应，即采用烷基酚与乙炔反应制备增粘树脂，使用的催化剂为锌羧酸盐。文中介绍了对叔丁基苯酚-乙炔树脂的合成方法为:向高压反应器内加入对叔丁基苯酚和催化剂后，向反应器内通入氮气并充满，然后在I小时内升温到210°C，当氮气压力为140镑/英寸2时，维持该温度，向反应器内通入乙炔至总压力为200镑/英寸2，当树脂软化点超过135 °C后，停止反应，将产物取出，脱除气体并包装；再如中国专利申请号为CN201310617909.7公开的“一种橡胶用高软化点增粘树脂的合成方法”，它包括以下步骤制成:将烷基酚与金属醋酸盐催化剂加入反应釜中，用N2置换釜中的空气;将烷基取代酚与催化剂在搅拌状态下加热至反应温度，通入乙炔至反应所需压力，进行恒温反应;将上述反应后得到的生成物在真空干燥箱内干燥，最后制得的橡胶用增粘树脂，软化点高于142°C，存放时间100小时后，粘合强度高于1.0 kN/m。
[0004]以上两种合成方法制得的增粘树脂，虽然能使胶料在高温、高湿等恶劣条件下具有长效增粘作用，性能优于烷基酚甲醛树脂;它们是通过烷基酚、催化剂与乙炔、氮气混合气体在高温高压条件下反应制得，但存在的不足在于:由于通过氮气和乙炔的混合后，明显降低了反应体系中乙炔的浓度，阻碍了反应进行，降低了生产效率，同时也造成了原材料的浪费和生产成本的增加；由于这两种合成方法反应结束后，都未脱除树脂中含有的残留盐类催化剂，造成树脂的灰分含量指标较高，均为1.0%左右，达不到国内外轮胎公司对增粘树脂灰分小于0.5%的指标要求。
[0005]众所周知，现代高档子午线轮胎的生产，与斜交胎相比，除要求生产厂的设备、工艺控制、生产管理和测试水平要有较大提高外，对所用原材料的质量控制和应用技术也提出了更严格的要求，使用高质量原材料，是生产高质量子午线轮胎的重要保证之一。增粘树脂作为橡胶加工过程中重要的助剂之一，其主要作用是提升橡胶胶料的自粘性和互粘性，改善轮胎加工成型和使用性能。如果树脂灰分指标太高，就会影响子午线轮胎胶料加工成型和使用性能，造成胎坯质量缺陷，降低轮胎的综合性能。

【发明内容】

[0006]本发明的目的在于提供一种不仅能使胶料在高温、高湿等恶劣条件下具有长效增粘作用，而且不影响反应速度、提高生产效率、降低灰分含量的低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的制备方法。
[0007]为了达到以上目的，本发明所采用的技术方案是:该低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的制备方法，采用烷基酚与乙炔反应制备增粘树脂，使用的催化剂为锌羧酸盐;其特征在于:由以下步骤完成:
(1)、物料熔融:将烷基酚与催化剂锌羧酸盐按质量比100:1— 10的比例投入到高压反应釜中，升温至烷基酚熔融温度保温，至加入的烷基酚与催化剂锌羧酸盐完全熔融；
(2)、脱除熔融物料中的水分和釜内空气:通过开启反应釜的搅拌器，对步骤(I)中熔融物料进行搅拌，同时打开真空栗，对反应釜内抽真空，当真空度达到负0.095MPa时，维持此真空度对反应釜继续抽真空I小时，至脱除熔融物料中的水分和釜内空气；
(3)、通入乙炔气使反应釜压力达到常压:关闭反应釜顶的真空栗抽真空阀门，停止真空栗抽气，打开与反应釜上部连通的乙炔气的进气阀门，向反应釜内上部通入乙炔气破除真空，使反应釜内的压力达到常压后停止通入乙炔气；
(4)、高温高压反应后泄压:对步骤(3)中反应釜内加热，当反应釜内的温度达到190—250°C的反应温度后，再次缓慢通入乙炔气，提升反应釜内压力，I小时后反应釜内压力升至0.6 — 1.6MPa后，再进行恒温恒压反应8 — 20小时，再打开乙炔气排出管将反应釜内的压力泄压至常压；
(5)、采用吸附剂和溶剂脱除催化剂锌羧酸盐:将步骤(4)中反应釜内的温度降温后，再向反应釜内投入吸附剂和溶剂，投入量为:烷基酚与吸附剂的质量比为100:1 — 10;烷基酚与溶剂的质量比为100:60-80;再次升温至回流温度，回流反应2小时;然后进行过滤，脱除吸附剂和催化剂锌羧酸盐，在反应釜内得到低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的溶剂溶液；
(6)、脱除溶剂和游离烷基酚:通过在步骤(5)中的反应釜上设置常压蒸馏回路，由于溶剂的沸点较低，所以先常压升温脱除溶剂;继续升温，当反应釜内的温度升至130°C后，改为减压蒸馏回路，开启真空栗，当反应釜内真空度达到负0.095MPa时，维持此真空度对低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的溶剂溶液进行减压蒸馏至温度180-240°C，即可脱除残留的溶剂和游离烷基酚，得到低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂。
[0008]本发明还通过如下措施实施:
所述的烷基酚为对叔丁基苯酚和对-特辛基苯酚中的一种。
[0009]所述的催化剂锌羧酸盐为环烷酸锌和醋酸锌中的一种。 所述的吸附剂为活性白土。
[0010]所述的溶剂为甲苯。
[0011]通过检测，通过本发明生产的低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂，灰分指标达到了小于0.3%，满足了国内外轮胎公司对增粘树脂灰分小于0.5%的指标要求。
[0012]本发明的有益效果在于:该低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的制备方法，与现有烷基酚甲醛增粘树脂相比，未采用甲醛做为原材料，不含游离醛，整个合成反应过程中无废水生成，减少了环境污染;本发明未采用氮气作为原材料，使反应体系中乙炔浓度增大，提高了反应速率，降低了生产成本;采用了加入吸附剂和溶剂，进行回流反应后过滤，脱除了树脂中含有的催化剂锌羧酸盐，从而降低了树脂灰分指标的含量，提高了树脂性能；过滤后，对低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的溶剂溶液进行常压蒸馏和减压蒸馏，进一步降低了树脂中残留游离烷基酚的含量，提高了树脂性能，且在高温、高湿等恶劣条件下对胶料更具有长效增粘作用；采用本发明可满足高性能橡胶用增粘树脂不断增加的市场需求，将有力的促进轮胎行业产品档次的提高，对促进橡胶助剂行业发展具有重要意义。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
本发明在本公司试产。该低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的制备方法，采用对叔丁基苯酚与乙炔反应制备增粘树脂，使用的催化剂为环烷酸锌;其特征在于:由以下步骤完成:
(1)、物料熔融:将对叔丁基苯酚与催化剂环烷酸锌按质量比100:5的比例投入到高压反应釜中，升温至对叔丁基苯酚熔融温度1rc保温，至使加入的对叔丁基苯酚与催化剂环烷酸锌完全熔融为止；
(2)、脱除熔融物料中的水分和釜内空气:通过开启反应釜搅拌器，对步骤(I)中熔融物料进行搅拌，同时打开真空栗，对反应釜内抽空，当真空度达到负0.095MPa时，维持此真空度对反应釜继续抽真空I小时，脱除熔融物料中的水分和釜内空气；
(3)、通入乙炔气使反应釜压力达到常压:关闭反应釜顶的真空栗抽真空阀门，停止真空栗抽气，打开与反应釜上部连通的乙炔气的进气阀门，向反应釜内上部通入乙炔气破除真空，使反应釜内的压力达到常压后停止通入乙炔气；
(4)、高温高压反应后泄压:对步骤(3)中反应釜内加热，当反应釜内常压下达到230°C的反应温度后，再次缓慢通入乙炔气，提升反应釜内压力，I小时反应釜内压力升至1.3MPa后，再进行恒温恒压反应14小时，再打开乙炔气排出管将反应釜内的压力泄压至常压；
(5)、采用吸附剂和溶剂甲苯脱除催化剂环烷酸锌:将步骤(4)中反应釜内的温度降温后，再向反应釜内投入活性白土和甲苯，投入量为:对叔丁基苯酚与吸附剂活性白土的质量比为100:6;对叔丁基苯酚与溶剂甲苯的质量比为100:70;再次升温至回流温度，回流反应2小时;然后进行过滤，脱除吸附剂活性白土和催化剂环烷酸锌，在反应釜内得到低灰分对叔丁基苯酚乙炔超级增粘树脂的甲苯溶液；
(6)、脱除甲苯和游离对叔丁基苯酚:通过在步骤(5)中的反应釜上设置常压蒸馏回路，常压升温脱出溶剂甲苯，当反应釜内的温度升至130°C后，改为减压蒸馏回路，开启真空栗，当反应釜内真空度达到负0.095MPa时，维持此真空度对低灰分对叔丁基苯酚乙炔超级增粘树脂的甲苯溶液进行减压蒸馏至温度220 V，脱除残留的甲苯和游离对叔丁基苯酚，得到低灰分对叔丁基苯酚乙炔超级增粘树脂。
[0014]通过检测，通过本发明生产的低灰分对叔丁基苯酚乙炔超级增粘树脂，灰分指标为0.19%;游离对叔丁基苯酚为0.65%。
实施例2
本发明在本公司试产。该低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的制备方法，采用对-特辛基苯酚与催化剂环烷酸锌与乙炔反应制备增粘树脂;其生产步骤同实施例1;
其中:所述的(I)中，将对-特辛基苯酚与催化剂环烷酸锌按质量比100:6的比例投入到高压反应釜中，升温至对-特辛基苯酚熔融温度84°C保温，使加入的对-特辛基苯酚与催化剂环烷酸锌完全熔融；
所述的步骤(4)中，当步骤(3)中反应釜内的温度升至达到225°C的反应温度后，再次缓慢通入乙炔气，提升反应釜内压力，I小时反应釜内压力升至1.2MPa后，再进行恒温恒压反应I3小时，再打开乙炔气排出管将反应釜内的压力泄压至常压；
所述的(5)中，将(4)中反应釜内的温度降温后，再向反应釜内投入吸附剂活性白土和溶剂甲苯，投入量为:对-特辛基苯酚与吸附剂活性白土的质量比为100: 5;对-特辛基苯酚与溶剂甲苯的质量比为100:80;再次升温至回流温度，回流反应2小时;然后进行过滤，脱除活性白土和催化剂环烷酸锌，在反应釜中得到低灰分对-特辛基苯酚乙炔超级增粘树脂的甲苯溶液；
所述的步骤(6)中，通过在步骤(5)中的反应釜上设置常压蒸馏回路，常压升温脱出溶剂甲苯，当反应釜内的温度升至130°C后，改为减压蒸馏回路，开启真空栗，当反应釜内真空度达到负0.095MPa时，维持此真空度对低灰分对-特辛基苯酚乙炔超级增粘树脂的甲苯溶液进行减压蒸馏至温度240°C，脱除残留的甲苯和游离对-特辛基苯酚，得到低灰分对-特辛基苯酚乙炔超级增粘树脂。
[0015]经检测，制得低灰分对-特辛基苯酚乙炔超级增粘树脂，灰分指标为0.20%;游离对-特辛基苯酚为0.73%。
[0016]实施例3
本发明在本公司试产。该低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的制备方法，采用对叔丁基苯酚与乙炔反应制备增粘树脂，使用的催化剂为醋酸锌;采用对叔丁基苯酚与催化剂醋酸锌与乙炔反应制备增粘树脂;步骤同实施例1。
[0017]其中对叔丁基苯酚与催化剂醋酸锌按质量比100:10;熔融温度为lore;反应温度为190°C ；反应压力为1.6MPa;反应时间为20小时；吸附剂活性白土和甲苯溶剂分别按对叔丁基苯酚质量比100:10和100:80;减压蒸馏至温度240°C，按以上实施例步骤反应结束后，经检测，制得对叔丁基苯酚乙炔超级增粘树脂，灰分指标为0.28%;游离对叔丁基苯酚为
0.66% ο
[0018]实施例4
本发明在本公司试产。该低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的制备方法，采用对-特辛基苯酚与乙炔反应制备增粘树脂，使用的催化剂为醋酸锌;采用对-特辛基苯酚与催化剂醋酸锌与乙炔反应制备增粘树脂;步骤同实施例1。
[0019]其中对-特辛基苯酚与催化剂醋酸锌按质量比100:1;熔融温度为84°C;反应温度为250°C ；反应压力为1.2MPa;反应时间为14小时;吸附剂活性白土和甲苯溶剂分别按对-特辛基苯酚质量比100:1和100: 60;减压蒸馏至温度220 V，按以上实施例步骤反应结束后，经检测，制得对-特辛基苯酚乙炔超级增粘树脂，灰分指标为0.17%;游离对-特辛基苯酚为
0.69% ο
[0020]实施例5
本发明在本公司试产。该低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的制备方法，采用对叔丁基苯酚与乙炔反应制备增粘树脂，使用的催化剂为环烷酸锌;采用对叔丁基苯酚与催化剂环烷酸锌与乙炔反应制备增粘树脂;步骤同实施例1。其中对特辛基苯酚与催化剂环烷酸锌按质量比100:1;熔融温度为lore ；反应温度为2500C ；反应压力为0.6MPa;反应时间为8小时；吸附剂活性白土和甲苯溶剂分别按对特辛基苯酚质量比100:1和100:60;减压蒸馏至温度220°C，按以上实施例步骤反应结束后，经检测，制得对特辛基苯酚乙炔超级增粘树脂，灰分指标为0.14%;游离对叔丁基苯酚为0.75%。
[0021 ] 实施例6
本发明在本公司试产。该低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的制备方法，采用对叔丁基苯酚与乙炔反应制备增粘树脂，使用的催化剂为醋酸锌;采用对叔丁基苯酚与催化剂醋酸锌与乙炔反应制备增粘树脂;步骤同实施例1。其中对叔丁基苯酚与催化剂醋酸锌按质量比100:6;熔融温度101°C ;反应温度为220 V ；反应压力为1.2MPa;反应时间为14小时；吸附剂活性白土和甲苯溶剂分别按对对叔丁基苯酚质量比100: 5和100: 70;减压蒸馏至温度180°C，按以上实施例步骤反应结束后，经检测，制得对叔丁基苯酚乙炔超级增粘树脂的灰分指标为0.22%;游离对叔丁基苯酚为0.84% ο
【主权项】
1.低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的制备方法，采用烷基酚与乙炔反应制备增粘树脂，使用的催化剂为锌羧酸盐;其特征在于:由以下步骤完成: (1)、物料熔融:将烷基酚与催化剂锌羧酸盐按质量比100:(I — 10)的比例投入到高压反应釜中，升温至烷基酚熔融温度保温，至加入的烷基酚与催化剂锌羧酸盐完全熔融； (2)、脱除熔融物料中的水分和釜内空气:通过开启反应釜的搅拌器，对步骤(I)中熔融物料进行搅拌，同时打开真空栗，对反应釜内抽真空，当真空度达到负0.095MPa时，维持此真空度对反应釜继续抽真空I小时，至脱除熔融物料中的水分和釜内空气； (3)、通入乙炔气使反应釜压力达到常压:关闭反应釜顶的真空栗抽真空阀门，停止真空栗抽气，打开与反应釜上部连通的乙炔气的进气阀门，向反应釜内上部通入乙炔气破除真空，使反应釜内的压力达到常压后停止通入乙炔气； (4)、高温高压反应后泄压:对步骤(3)中反应釜内加热，当反应釜内的温度达到190—250°C的反应温度后，再次缓慢通入乙炔气，提升反应釜内压力，I小时后反应釜内压力升至0.6 — 1.6MPa后，再进行恒温恒压反应8 — 20小时，再打开乙炔气排出管将反应釜内的压力泄压至常压； (5)、采用吸附剂和溶剂脱除催化剂锌羧酸盐:将步骤(4)中反应釜内的温度降温后，再向反应釜内投入吸附剂和溶剂，投入量为:烷基酚与吸附剂的质量比为100:1 — 10;烷基酚与溶剂的质量比为100:60-80;再次升温至回流温度，回流反应2小时;然后进行过滤，脱除吸附剂和催化剂锌羧酸盐，在反应釜内得到低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的溶剂溶液； (6)、脱除溶剂和游离烷基酚:通过在步骤(5)中的反应釜上设置常压蒸馏回路，由于溶剂的沸点较低，所以先常压升温脱除溶剂;继续升温，当反应釜内的温度升至130°C后，改为减压蒸馏回路，开启真空栗，当反应釜内真空度达到负0.095MPa时，维持此真空度对低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的溶剂溶液进行减压蒸馏至温度180-240°C，即可脱除残留的溶剂和游离烷基酚，得到低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂。2.根据权利要求1所述的低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的制备方法，其特征在于:所述的烷基酚为对叔丁基苯酚和对-特辛基苯酚中的一种。3.根据权利要求1所述的低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的制备方法，其特征在于:所述的催化剂锌羧酸盐为环烷酸锌和醋酸锌中的一种。4.根据权利要求1所述的低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的制备方法，其特征在于:所述的吸附剂为活性白土。5.根据权利要求1所述的低灰分烷基酚乙炔超级增粘树脂的制备方法，其特征在于:所述的溶剂为甲苯。
【文档编号】C08G83/00GK105837829SQ201610217464
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月6日

  该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。

【发明人】万峰, 李长彬, 张停, 刘卫国, 吕德峰, 吕占美
【申请人】山东莱芜润达新材料有限公司